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C3N4光催化制氢世界新记录

光催化制取氢能源(H2)对于克服日益严重的能源危机以及减轻环境污染问题具有非常重要的意义。但如何设计出一种廉价,稳定,能够高效催化制氢的光催化材料一直是该领域的一个最艰巨的挑战。石墨状氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的不含金属元素的半导体材料,因其成本低,结构稳定,被视作理想的具有广阔工业应用前景光催化制氢材料。

天津大学和北海道大学研究者通过模拟自然光合作用中磷酸盐的作用机制,首次发现了一种新颖并且简单易行的环境磷酸化策略(即向反应溶液中加入磷酸氢根离子),可见光照射下,显著地将g-C3N4的光催化制氢速率提高至947 μmol h-1 (19000 μmol h-1 g-1),达到世界最高水平。在420 nm,其光催化制氢的量子效率(AQY)高达26%,是目前已报道世界纪录的三倍左右。

注:Angewandate 发表新论文《Nature-Inspired Environmental“Phosphorylation” Boosts Photocatalytic H2 Production over Carbon NitrideNanosheets under Visible-Light Irradiation

  

中国科技大学熊宇杰教授课题组首次揭示了硅纳米线表面“光解水制氢”机制

中国科技大学熊宇杰教授课题组首次揭示了硅纳米线表面“光解水制氢”机制,为光解水制氢的性能的提高提供了新的途径。

在光解水制氢过程中,半导体催化剂至关重要,半导体材料在太阳光照射以后将产生携带能量的激发态正负电荷,使得水通过还原和氧化反应生成氢气和氧气。而“硅”是地球上储含量最高的且在工业上应用最为广泛的半导体材料。

熊宇杰课题组巧妙地把纳米制造技术和湿化学方法结合起来,可以高度选择性地调控硅纳米线阵列的表面化学键类型和数量,从而发现硅材料的激发态电荷平均寿命及光催化产氢效率与其表面化学键紧密相关。另一方面,研究团队发现该过程产生的氢气和氧气的比例远高于常规思维中的比例,并通过中国科大江俊教授课题组的理论模拟,揭示该过程与传统的光催化氢机制有所不同。基于该系列发现,研究团队首次揭开了硅材料“光解水制氢”机制的“神秘面纱”。。目前为止,能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸,所以有利于大规模的利用。此外,甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移,所以机理相对简单,有希望大大降低反应和工艺的难度,从而大大降低成本,具有广阔的应用前景。

2、水合肼

水合肼又称作水合联氨,纯品为无色透明油状液体。工业上一般应用含量40-80%的水合肼水溶液或水合肼的盐。水合肼是一种安全方便的氢气能源材料,其在化学合成和可持续能源储存方面具有极大的应用前景。水合肼作为储氢材料,具有很多优点,如(1)储存容量高,水合肼本身的储氢量为8%(质量分数);(2)室温下呈液态,可以安全地储存和运输;(3)水合肼分解只产生氢气和氨气,没有其它固体副产物。

3、硼氢化钠

硼氢化钠是一种安全方便的氢气能源材料,其在化学合成和可持续能源储存方面具有极大的应用前景。硼氢化钠作为储氢材料,具有很多优点,如(1)储存容量高,本身的储氢量为10.6%(质量分数);(2)产氢纯度高,不含CO及其它杂质,无需纯化,不会引起催化剂中毒;(3)反应条件简单,反应易控制;(4)安全,硼氢化钠的水溶液具有阻燃性,储运和使用安全;(5)无污染,反应的副产物NaBO2对环境无污染,并且可以作为合成硼氢化钠的原料进行回收再利用。

4、氨硼烷

氨硼烷是一种特殊的化合物,在氢经济发展的大背景下,氨硼烷作为最基本的硼氮化合物因其高储氢含量及室温稳定性备受关注。氨硼烷作为储氢材料,具有很多优点,如(1)储存容量高,氨硼烷本身的储氢量为19.6%(质量分数);(2)室温下为稳定的固态;(3)安全,无毒性。

 8、光解水制氢简介

光解水制氢技术始自1972年,由日本东京大学Fujishima AHonda K两位教授首次发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象,从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性,开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneousphotocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现,兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究,并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。

提高光催化剂性能的途径微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体活性高得多,原因在于:由于使其和价带变成分立能级,变宽,导带电位变得更负,而电位变得更正,这意味着纳米半导体具有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸碱腐蚀和、成本低、无毒,这就使它成为当前最有应用潜力的一种的捕获阱,延长其寿命。离子尺寸的不同将使发生一定的畸变,晶体不对性增加,提高了光生电子-分离效果。赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。研究发现,铅的掺杂使薄膜的边发生不同程度的Yanqin W等用合成了La3+离子掺杂的TiO2,并对其进行行为研究,发现掺杂0.5%mol La3+离子的TiO2电极,其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的效率。

相对于金属离子掺杂,非金属离子掺杂的研究较少。等日本学者报道的氮掺杂TiO2,才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。Shahed等通过控制CH4O2流量,以近850的火焰灼烧0.25mm,获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2CM-TiO2谱图显示掺杂膜中TiO2主要以形式存在,谱图中没有出现Ti-C的衍射峰;XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85 C0.15 。在性能方面由实验证实CM-TiO2有明显的吸收,并具有两个边,分别位于440535nm,对应2.82eV2.32eVCM-TiO2,可在150W照射下光解水,并按照21的摩尔比生成H2O2使吸收波长大大,催化活性提高,这可归因于不同半导体间易于分离。此外,复合半导体的晶型结构也使活性得到提高。柳清菊等采用及浸渍在普通的上制得了TiO2/Fe2O3复合薄膜,分析结果表明:复合薄膜均优于纯TiO2薄膜的光催化活性,Fe2O3的摩尔含量为0.5%时光最好。李昱昊等采用制备了CdS/TiO2复合半导体,对样品的表面组成及光吸收特性进行了分析,结果表明,样品中的硫主要以CdS形式存在,其外层包裹了一层CdSO4;由于在TiO2表面修饰了CdS,使样品的边由400nm(3.1eV)530nm(2.3eV)。梅长松等用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合方法制得M/WO3-TiO2(M=Pd,Cu,Ni,Ag)光催化剂,分析结果表明,金属负载在复合半导体上延迟了TiO2,增强W与载体TiO2的相互作用,使TiO2部分的吸收明显增加;固体材料吸光性能强弱顺序Pd/WO3-TiO2>Cu/WO3-TiO2>Ag/WO3-TiO2>Ni/WO3-TiO2

4)染料光敏化

光活性化合物吸附于光催化剂表面,利用这些光活性物质在下有较大的激发因子的特性,只要活性物质比半导体导带电势更负,就可能将光生电子输送到半导体材料的导带,从而扩大范围,增加反应的效率。常用的光敏化剂包括 、叶绿素、、联钌等。Stergiopoulos T.等考察了商用有机钌N3和两种新型染料Ru (dcmpp) (debpy)CI(PF6)(简写为Ru-CI)Ru(dcmpp) (debpy) NCS(PF6)(简写为Ru-NCS)的光谱性质和在二氧化钛表面的性能,分别以这3种有机钌作,组装了3TiO2太阳能电池,研究了相应太阳能电池的光电性能。结果表明,这3种敏化剂对均有良好的吸收,吸收波长拓展到700nm 以上,在整个太阳光波长范围内,N3电极对光的吸收强度最大。主要是第族的PtAgIrAuRuPdRh等。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有利于光生的有效分离以及降低(质子的还原、溶解氧的还原),从而大大提高催化剂的活性。实际上,当半导体表面和金属接触时,重新分布,电子从较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相同,从而形成( schottkybarrier) ,正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,被分离,从而抑制了电子和空穴的复合。半导体的表面覆盖率往往是很小的,例如负载10%Pt(wt),只有6%的半导体表面被覆盖。金属TiO2,表面的沉积量必须控制在合适的范围内,沉积量过大有可能使金属成为快速复合的中心,从而不利于反应。井立强等在ZnO的表面沉积适量的贵金属PdAg后,其光催化活性大幅度提高。对于贵金属Pd来说,最佳沉积量为0.5%,对于贵金属Ag来说,最佳沉积量为0.75%

6)电子捕获剂

光激发产生的主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程。因此选用适当的剂捕获电子,使复合过程受到抑制,是提高活性的一个重要途径。将适当的电子捕获剂预先吸附在催化剂的表面,界面和被捕获过程就会更有效,更有竞争力。一般可以加人O2H2O2和过硫酸盐等电子捕获剂,可以捕获光生电子,降低光生电子和空穴的复合,提高光催化率。、等。表面的部分金属离子与某种螯合剂发生或生成衍生物,改善界面电子转移效果,同时螯合剂通过表面共价结合形成体系,改变了光催化剂的能带位置,增强对区域,提高光催化剂的是利用外场与光场的来提高反应的性能。外场包括热场、电场、微波场、超声波场等。热场是通过提高反应体系温度的来提高反应的速率,增加催化剂的。电场是在反应体系中,半导体/电解质界面空间电荷层的存在有利于的分离,而光生注入溶液的速度不同,电荷分离的效果也不同,为了及时驱走半导体颗粒表面的光生电子,可以通过向施加阳极来实现,从而提高界面的氧化效率。微波场可以增加催化剂的光吸收,抑制的复合,促进表面生成。超声波利用声波的造穴作用,也就是溶液中气泡的形成、成长和内爆气泡的爆裂导致体系局部的高能状态:高温、高压以及放电效应和等离子效应。